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生物降解包材的论点及发展分析二

3.微生物结合成聚酯

聚β-羟基丁酸酯(PHB)是由不同的细菌将碳水化合物在可控的营养条件下发酵生成的，类似于其它有机体中的淀粉和糊精的功能，它是一种能源贮存库，它以约0.5μm粒子状存于细胞质之中。在适当条件下，90%左右的聚合物可以积聚成细菌干体。要分离出PHB，就需要用机械剪力或通过酶的消化作用来破碎细胞壁，随后再将聚合物萃取出来，萃取可在离心机中洗涤，或用有机溶剂(如二氯甲烷)。

在60年代早期相信大家看完以后对此有了1定的了解，PHB只能按kg级规模生产，由于它是从可再生资源制备的塑料又扣件具有可生物降解性，显现出商业应用的潜势。1973年能源危机中，提高了对PHB的兴趣。用发酵工艺成功地从葡萄糖和丙酸制备PHBV(3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚体)，PHB熔点为180℃，而PHBV可降低到137℃(含20mol%3-羟基戊酸酯单元)，从而显著改善了热塑加工性，同时提高了机械力学稳定性(冲击强度)一个数量级。总体性能可与聚丙烯相比。油价稳定后，PHB类商业应用的兴趣下降了。然而80年代后期，ICI却将PHBV工业化了，牌号为Bio-polo，在德国吹塑法制备的洗发液瓶上市；另一个未来的商业应用是作渔，当它沉到海洋底部就可以降解。1996年Biopol技术出售给孟山都公司，该公司加强了在转基因植物中直接合成聚羟基烷基酸酯的研究，1998年停止生产。该公司在慕尼黑的Bio-mer公司自1994年就用自行培殖的细菌株生产PHB，现在年产数t，价格为欧元/kg，主要用作焰火火箭，它可在环境中降解。 碳水化合物的直接合成也是一条有效的捷径。现在聚羟基烷基酸酯的合成的不利之处在于要用较贵的葡萄糖作基质，它转换成PHBV的收率不高(40%)，而且所得聚合物需要分离。设计对基质要求较低的细菌，或在基因改性植物中直接生产聚多羟基烷基酸酯都为未来的发展提供了可能。

4.关于聚乳酸

1932年就报道了合成高分子量的聚乳酸(PLA)。70年代以前，用乳酸和乙二酸共聚物应用于医疗，如作缓释药品的可降解骨架材料。直到最近但第2步走得不行，生物降解材料才获得较为广泛的应用。 用生物技术方法碳水化合物经发酵生产乳酸，可以提供高纯度的对映体，这是化学路线所做不到的。常用工艺中，乳酸是用Ca(OH)2进行沉淀，将乳酸钙沉淀后再用硫酸溶解而得。 在此工艺中，每生产1kg乳酸同时伴生1kg石膏。如用膜分离工艺，如电渗析，就可以提供对环境较为有利的选择路线。 用缩聚法将乳酸直接合成聚乳酸是典型的分段增长聚合：聚合度DPn和转化率中间存在相互关联关系DPn＝1/(1-P)。要得到高分子量产物，只有在极高的转换率下才可能，(聚合度100，转换率 99%)。而发酵中的单功能团杂质，如乙醇或醋酸就会限制分子量增长。要制备高分子量的PLA抽象石雕(Mw3×10^5g/mol)，需用高纯度乳酸，并在缩聚中用共沸方法除去生成的水。溶剂(如二苯醚)的存在是不利的，最好用无溶剂工艺，日本三井公司开发了此工艺并用于工业生产。 CargilDow是1997年Dow化学公司和农业公司Cargill共同建立。用乳酸二聚物开环聚合方法制备PLA。二聚物是用乳酸在SnⅡ(O2CR)2存在下通用线又如国家技术铁钉监督局颁布实行的JJG190－89《电动振动实验台系统试行检定规程》等型齐聚而制得的中间体。少量的杂质如内消旋丙交酯(在齐聚和结晶时消旋作用而形成的)可以通过蒸镏和结晶从左旋丙内酯中除去。因为聚合物性能与其主体结构有着密切的关系，因此除杂质非常重要。与链增长聚合一样，开环聚合可以迅速地得到高分子量的聚合物。对平衡反应来说，适当的温度范围是受到限制的，一方面要使聚合速率应当保持合理的快速；另一方面，平衡的地位在很大程度上取决于聚合物的生成。

因此，在聚合物中常常残留少量丙内丙酯。聚合物的机理可以是阳离子型，阴离子型，或是配位聚合。在辛酸锡存在下，配位聚合可迅速发生，并有较低的消旋，从毒性方面看，在多种塑料应用中痕迹SnⅡ离子存在无关紧要。在工业上，聚合是在熔融状态或是固相下进行的。 PLA是一种透明的坚硬热塑性塑料，玻璃化温度Tg约60℃，熔融温度Tm℃，它的模数比PET和赛璐珞高，控制内消旋交内酯可以降低其立体等规度，得到较软的材料。融熔粘度可在较大范围内调节，可以用注塑法、融熔纺丝、或热成型等方法制造各类制品。在各类潜在应用领域中，硬性容器和纤维是最有前途的。用PLA制作的衣服，其穿着舒适感与PET和棉花相似，但是尺寸稳定性震动马达更好。 Cargil Dow于2002年4月年产14万t的PLA工厂开始生产(品牌Nature Works)。用玉米淀粉为原料，水解而成葡萄糖。日本三井上市的PLA牌号为LACEA。

（待续）