浅谈磷酸铁锂离子电池的回收利用击剑

磷酸铁锂循环性能好、价格低、安全性好，并且具有快充的潜力，因此随着国内电动汽车产业的快速发展，对磷酸铁锂电池的需求量也快速增加，目前电动大巴这类对安全性要求较高的汽车上使用的基本上都是磷酸铁锂电池。随着这些磷酸铁锂电池进入到报废期，我们不得不面对一个棘手的问题废旧电池的回收问题。

磷酸铁锂电池回收有其自身的特点，相比于其他的层状结构材料，磷酸铁锂材料具有更加稳定的橄榄石结构，因此非常稳定，充电时即便所有的Li+从磷酸铁锂材料内部脱出，磷酸铁锂材料仍然能够保持FePO4结构，而不会发生结构坍塌和转变，所以磷酸铁锂电池在循环过程中的衰降一般不是由于正负极活性物质损失造成的，德国慕尼黑工业大学的NeelimaPaul和他的团队使用中子衍射的方法对长期循环的磷酸铁锂电池(LFP/MCMB)研究认为，造成磷酸铁锂电池寿命衰降的主要因素是在循环的过程中由于SEI膜重构和生长造成的Li消耗[1]。

NeelimaPaul利用中子衍射的方法对循环1C循环4750次后和23℃状态下存储2年(20%SoC)的电池进行分析后发现，即便是电池完全放电后(正极处于嵌锂状态，负极处于脱锂状态)，但是在正极的衍射峰中仍然观察到了相当比例的FePO4，在循环4750次的电池中LFP：FP的比例为67:33，在存储2年的电池中LFP：FP比例为75:25，而负极的衍射峰中没有观察到LiC6的衍射峰。这一结果显示磷酸铁锂电池在循环和存储过程中有相当比例的Li+凭空消失了，同时也表明在循环过程中正负极活性物质都能够参与到充放电反应中，并没有发生活性物质的损失，因此造成磷酸铁锂电池衰降的主要原因就是循环过程中的Li损失。

既然LFP材料在电池循环过程中能够保持晶体结构的稳定性不变，因此对于废弃的LFP电池回收，我们只需要补充适当的Li就能够重新获得性能良好的LFP材料了，这可以极大的减少LFP材料的生产成本，减少环境污染。天津工业大学的XueleiLi等[2]设计了一种绿色环保的回收废旧磷酸铁锂电池的工艺，具体的工艺步骤如下图所示。该步骤最大的特点是针对磷酸铁锂材料的特点实现了低成本、高效和环保回收。从流程图上我们可以看到，该工艺不仅仅实现了正极LFP材料和负极石墨材料的回收和再生，还对电解液等难以回收的材料进行了回收。

XueleiLi等首先降废弃的磷酸铁锂电池进行了放电和拆解，残余的电解液利用低浓度的NaOH进行了处理，根据电解液中溶剂不同的密度、溶解性和沸点等物理特征实现了对DMC、DEC和EC等的分离，溶剂盐LiPF6则会在水溶液中发生分解，如下式所示，然后可以通过过滤对其进行回收。

在此过程中分离的正极LFP材料混合一定的Li2CO3后，在Ar/H2气氛下，在不同的温度进行热处理就可以获得再生的LFP材料。为了确保回收和再生LFP材料能够拥有良好的性能，XueleiLi分别在600，650，700，750和800摄氏度下进行了LFP再生实验，并利用扣式半电池进行了性能测试，结果如下表所示。从该表中我们可以看到，没有经过再生处理的LFP材料的容量约为143mAh/g左右，经过650摄氏度处理后的LFP材料的容量有所提升达到147mAh/g，但是其他温度处理后，LFP材料的容量反而出现了不同程度的下降。同时我们也注意到，再生后的材料首次效率要明显低于没有再生的LFP材料，这主要是因为再生的LFP中存在杂相造成的，XueleiLi的研究显示可以通过适当的延长热处理时间，以提高LFP材料的首次效率。

在对再生LFP的电化学性能的研究显示，热处理可以显著的提高LFP材料的循环性能(如下图a所示)，同时热处理还显著的改善了LFP材料的倍率性能(如下图b所示)。

XueleiLi提出的磷酸铁锂电池循环再生方法，结合了磷酸铁锂材料结构稳定的特点，没有采用酸处理、回收其中的有价元素等传统方式，而是对其直接进行了再生处理，利用较低的成本获得了高性能的再生LFP材料，同时该工艺还实现了对电解液等材料的回收，极大的减少了磷酸铁锂电池回收过程中对环境产生的污染。随着大量的磷酸铁锂动力电池报废，进入到回收阶段，电池的回收市场降呈现出爆发式的增长，为了避免回收过程中对环境产生二次污染，我们需要采用更加绿色环保的回收方法，XueleiLi的研究为我们提供了有益借鉴。